تئوری :

واکنش های اکسیداسیون – احیا :

اصطلاح اکسایش در اصل برای واکنش های ترکیب مواد با اکسیژن به کار می رفت و احیاء به عنوان برداشتن اکسیژن از یک ترکیب اکسیژن دار ، تعریف می شد . معنی این واژه ها به تدریج وسیعتر شده اند . امروزه اکسایش و احیاء بر اساس تغییر عدد اکسایش تعریف می شوند .

اکسایش ، فرایندی است که در آن عدد اکسایش یک اتم افزایش می یابد و احیاء ، فرایندی است که در آن عدد اکسایش یک اتم کم می شود . بر این اساس ، در واکنش زیر اکسایش و احیاء صورت می گیرد :

S + O₂ → SO₂

عددهای اکسایش هر گونه به صورت زیر است :

S=0 , O₂=0 , S(SO₂)=+4 , O₂(SO₂)=+4

واکنش های اکسید و احیاء بر مبنای انتقال الکترون استوار بوده و واکنش شامل دو نیم واکنش اکسید (مولد الکترون) و احیاء (مصرف کننده ی الکترون) می باشد .

در مقایسه با تیتراسیون اسید و باز و تیتراسیون رسوبی که در آن ها واکنش تیتراسیون شامل جابجایی تعداد یون های مشخصی است ، در تیتراسیون اکسیداسیون و احیاء ، واکنش همراه با انتقال الکترون ها صورت می گیرد . در یک چنین واکنشی ماده ی اکسیدکننده الکترون گرفته ، احیاء می شود و ماده ی احیاء کننده الکترون از دست داده ، اکسید می گردد . این تبادل الکترونی منجر به تغییر ظرفیت یون ها و یا اتم های مربوطه می شود و در نتیجه ظرفیت اتم و یا یون اکسید شده افزایش یافته و ظرفیت اتم و یا یون احیاء شده کاهش می یابد .

قدرت مواد اکسید کننده و احیاء کننده متفاوت است . مواد اکسنده ی قوی تمایل زیادی به گرفتن الکترون دارند ، بنابراین قادرند الکترون های بسیاری از مواد احیاء کننده را جابجا کنند و بالعکس مواد اکسید کننده ی ضعیف تمایل کمتری به گرفتن الکترون دارند ، بنابراین آن ها فقط موادی که دارای خاصیت احیاء کنندگی قوی هستند ( زود الکترون آزاد می کنند ) را اکسید می کنند . بدیهی است می توان با در نظر داشتن پتانسیل اکسیداسیون و احیاء جهت واکنش را پیش بینی نمود .

تیتراسیون های اکسید و احیاء را بر حسب نوع ماده اکسیدان می توان تقسیم بندی نمود :

١- اکسیداسیون توسط KMnO₄ => منگانیمتری

٢- اکسیداسیون توسط I₂ => یدی متری

٣- اکسیداسیون توسط K₂Cr₂O₇ => کرمیمتری

کاربرد معرف در تیتراسیون های اکسیداسیون و احیاء :

در بعضی از تیتراسیون های اکسیداسیون و احیاء نیازی به استفاده از معرف نیست ، زیرا پایان تیتراسیون با تغییر رنگ واضحی مشخص می شود . مثلاً در واکنش های اکسیداسیون توسط پتاسیم پرمنگنات رنگ بنفش ^-MnO₄ وقتی که کاملا به ⁺Mn اکسید شود ، بی رنگ می شود . به طور کلی در تیتراسیون های اکسیداسیون و احیاء در نقطه پایان تغییر محسوسی در پتانسیل سیستم مشاهده می شود . روش های متفاوتی جهت تشخیص چنین تغییری وجود دارد ؛ یکی روش استفاده از معرف و دیگری روش تجزیه ی شیمیایی می باشد .

معرف هایی که در این نوع تیتراسیون ها به کار می روند ، بر دو نوعند :

١ – معرف های اختصاصی واکنش

٢ – معرف های اکسیداسیون و احیاء

معرف های اختصاصی واکنش :

معرف هایی هستند که بر یکی از مواد شرکت کننده به طریقی اثر نموده و باعث تغییر رنگ می شود . مثال متداول آن ، نشاسته است که با یون تری یدید ایجاد کمپلکس آبی رنگ می کند . در نتیجه چنین کمپلکسی نقطه ی پایان تیتراسیون را که ممکن است تشکیل و یا اتمام ید باشد ، مشخص می کند .

معرف های اکسیداسیون و احیاء :

تغییر رنگ این معرف ها به تغییر پتانسیل سیستم بستگی داشته و به غلظت مواد شرکت کننده بستگی ندارد. مانند معرف های اسید و باز که در pH معینی به کار می روند . این معرف ها هم در پتانسیل اکسیداسیون معینی تغییر رنگ می دهند . معادله ی واکنش معرف های اکسیداسیون و احیاء که به تغییر رنگ منجر می شود را می توان به صورت زیر نوشت :

In_ox + ne^- → In_red

به عبارت دیگر معرف های اکسیداسیون و احیاء موادی هستند که رنگ فرم اکسید شده ی آن ها با فرم احیاء شده متفاوت بوده و به طور برگشت پذیر می توانند اکسید یا احیاء شوند . برای نمونه دی فنیل آمین را می توان نام برد .

دی فنیل آمین بی رنگ تحت تأثیر اکسید کننده ای چون K₂Cr₂O₇ به دی فنیل بنزیدین بنفش رنگ اکسید می شود .

در تیتراسیونهای معمولی مانند تیتراسیون های خثی شدن، به عنوان مثال یک اسید باغلظت نامعین، به وسیله بازی با غلظت کاملا، معین تیتر می شود. نقطه ی هم ارزی، نقطه ای است که در آن کاملاً تعداد یونهای H+ با تعداد یونهای OH- هم ارز یا برابر می شود. یک شناساگر به محلول اضافه می شود که در نقطه ی pH خنثی تغییر رنگ می دهد. در این زمان افزودن حجم باز قطع می شود و از روی مقدار حجم مصرفی باز، غلظت اسید باحجم معین را می توان محاسبه نمود.
تیتراسیون های اکسایش کاهش بر اساس اکسایش یا کاهش مواد یا به عبارت دیگر بر اساس انتقال الکترون بنا شده اند. فرآیند اکسیداسیون (اکسایش)فرآیندی است که در آن یک جسم (اکسید کننده) الکترون می‌گیرد و عدد اکسایش یک اتم افزایش می‌یابد.
فرآیند احیا (کاهش)فرایندی است که در آن یک جسم (احیا کننده) الکترون از دست می‌دهد و عدد اکسایش یک اتم کاهش می‌یابد.
در تیتراسیونهای اکسایش –کاهش، یک جسم احیا کننده را می توان توسط محلول استاندارد یک جسم اکسید کننده تیتر نمود. عکس این عمل نیز صادق است، یعنی یک جسم اکسید کننده را می توان توسط محلول استاندارد یک جسم احیا کننده تیتر نمود. بنابراین فرمول کلی این تیتراسیونها عبارت است از:
aOX2 + bRed1 ---> aRed2 + bOX1

a و b ضرایب اجسام اکسید کننده و احیا کننده است. در یک واکنش اکسایش-کاهش، هر چه قدر تفاوت پتانسیل استانداردE zero برای نیم واکنشهای اکسیدی و احیایی بیشتر باشد، واکنش کاملتر است و این واکنشها در تیتراسیونها اهمیت بیشتری دارند.
اکسید کننده های مهم که از محلول استاندارد آنها بیشتر استفاده می شود، عبارتند از: ید، پتاسیم پرمنگنات، سریک سولفات، پتاسیم بیکرومات و پتاسیم آیدات.
احیا کننده های مهم عبارتند از: سدیم تیو سولفات که از محلول استاندارد آن در یدومتری استفاده می شود، و نیز محلول استاندارد انیدرید آرسینو As2O3.
بعضی از واکنشهای اکسایش کاهشش را بر حسب نام استاندارد به کار برده شده نام گذاری کرده اند مانند:

1- منگانومتری به تیتراسیونهای اکسایش کاهش که از پرمنگنات پتاسیم به عنوان اکسید کننده استفاده می شود ، گفته می شود.

2- ید سنجی یا یدومتری: به طور کلی به واکنش هایی که در آن ید اکسید می گردد، یعنی ید از محلول یدیدها آزاد می گردد یدومتری گویند. روشهای زیادی بر اساس خواص کاهندگی یون یدید استوارند. ید که محصول واکنش است، معمولاً با محلول استاندارد تیوسولفات در حضور معرف چسب نشاسته تیتر می شود.

3- کروماتومتری: در این روش یک جسم احیا کننده توسط محلول استاندارد پتاسیم بیکرومات اکسید شده و تعیین مقدار می گردد.
4- بروماتومتری: مستلزم اکسیداسیون با پتاسیم برومات توسط یونهای Ce +4 می باشد.


در تیتراسیونهای اکسایش –کاهش نیز
اکثر شناساگرهای مورد استفاده در تیتراسیونهای اکسایش-کاهش خود عوامل اکسنده یا کاهنده اند که به جای حساس بودن به تغییر غلظت، نسبت به تغییر پتانسیل سیستم جواب می دهند. به این دلیل در عمل به جای تابع P مانند pH، پتانسیل الکترود سیستم را در محور yهای منحنی برای یک تیتراسیون اکسایش-کاهش رسم می کنند. این پتانسیل E از معادله ی نرنست به دست می آید.
فرم و شکل کلی منحنی تیتراسیونهای اکسایش-کاهش با تیتراسیونهای خنثی شدن تفاوتی ندارد.

اطلاعات کاملتر را در کتاب "آزمایشگاه شیمی تجزیه 1، تالیف آقای محمود پایه قدر، انتشارات دانشگاه پیام نور مطالعه نمایید.